КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
АЛЬДЕГИДЫ И

Органические соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу , называются карбонильными соединениями. В зависимости от характера связанных с карбонильной группой заместителей карбонильные соединения делятся на альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные.

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегидами называются органические соединения, содержащие карбонильную группу, в которой атом углерода связан с радикалом и одним атомом водорода, то есть общая формула альдегидов . Исключение составляет муравьиный альдегид , в котором, как видно, R = H .

Изомерия

Для альдегидов характерна изомерия углеводородного радикала, который может иметь как нормальную (неразветвленную) цепь, так и разветвленную, а также межклассовая изомерия с кетонами. Например ,

O II CH 3 –CH 2 –CH 2 –C I H	O II CH 3 –CH–C I I H CH 3	O II CH 3 –CH 2 –C	– CH 3
масляный альдегид или бутаналь	изомасляный альдегид или 2-метил-пропаналь	метилэтилкетон или бутанон -2

Получение

1. Наиболее часто применяющимися способами получения альдегидов являются окисление и каталитическое дегидрирование первичных спиртов.

a) Окисление первичных спиртов.
Как видно, при дальнейшем окислении образуются кислоты. Эти реакции приводились уже при рассмотрении химических свойств спиртов.

b) Дегидрирование первичных спиртов. Реакцию проводят, пропуская пары спирта над нагретым до 200-300 ° С катализатором, в качестве которого используются медь, никель, кобальт и др.

2. Разработан метод получения уксусного альдегида окислением этилена кислородом воздуха в присутствии солей меди и палладия.

3. Уксусный альдегид получают гидратацией ацетилена по реакции Кучерова.

		O II
HC º CH + H 2 O –– HgSO 4 ® –– ® CH 3 –C
	вини- ловый спирт	I H уксусный альдегид

Подробно реакция Кучерова уже рассматривалась при изучении химических свойств ацетиленовых углеводородов.

4. Альдегиды получают гидролизом дигалогенопроизводных углеводородов, однако только тех, у которых оба атома галогена расположены у одного из концевых атомов углерода.

CH 3 –CH 2 –		2H 2 O ® + 2 HCl
1,1- дихлорпропан		1,1-пропандиол | | ¯

При действии воды на дигалогеналкил в щелочной или кислой среде реакция его гидролиза проходит стадию образования двухатомного спирта, содержащего две гидроксильных группы у одного атома углерода.
Такие спирты вследствие своей неустойчивости в момент образования теряют воду и образуют альдегиды.

Физические свойства

Простейший альдегид – муравьиный – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды – жидкости, хорошо растворимые в воде. Альдегиды обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это c вязано с отсутствием в альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов представлены в таблице.

Таблица . Физические свойства некоторых альдегидов

Название	Формула	t ° кип., ° C	t ° пл., ° C	d 4 20
Муравьиный альдегид	O II H–C I H	92,0	21,0	0,815 (при 20 ° С)
Уксусный альдегид	O II CH 3 –C I H	123,5	21,0	0,780
Пропионовый альдегид	O II CH 3 – CH 2 – C I H	102,0	48,8	0,807
Масляный альдегид	O II CH 3 –CH 2 –CH 2 –C I H	99,0	75,7	0,817
Изомасляный альдегид	O II CH 3 –CH–C I I CH 3 H	65,9	64,0	0,794

Химические свойства

Альдегиды характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций обусловлена наличием карбонильной группы. Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 - гибридизации и образует три s - связи (одна из них – связь С–О ), которые расположены в одной плоскости под углом 120 ° друг к другу.

Схема строения карбонильной группы

Двойная связь карбонильной группы по физической природе сходна с двойной связью между углеродными атомами, т. е. это сочетание s - и p - связей, последняя из которых образована р- электронами атомов углерода и кислорода. Ввиду большей электроотрицательности атома кислорода по сравнению с атомом углерода, связь С=О сильно поляризована за счет смещения электронной плотности p - связи к атому кислорода, в результате чего на атоме кислорода возникает частичный отрицательный (d - ) , а на атоме углерода – частичный положительный (d + ) заряды: .

Благодаря поляризации атом углерода карбонильной группы обладает электрофильными свойствами и способен реагировать с нуклеофильными реагентами. Важнейшими реакциями альдегидов являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной группы.

1. Одной из типичных реакций нуклеофильного присоединения альдегидов является присоединение синильной (циановодородной) кислоты , приводящее к образованию a - оксинитрилов.

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи и получения a - оксикислот.

2. Присоединение гидросульфита натрия дает кристаллические вещества, обычно называемые гидросульфитными производными альдегидов.

Упомянутые производные легко гидролизуются в любых средах, приводя к исходному карбонильному соединению. Так, при нагревании с раствором соды гидросульфитного производного уксусного альдегида образуется собственно уксусный альдегид.

Данное свойство используется для очистки альдегидов и выделения их из смесей.

3. Присоединение спиртов к альдегидам приводит к образованию полуацеталей – соединений, в которых атом углерода связан и с гидроксильной (–ОН ), и с алкоксильной (–О R ) группами.

При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде образуются ацетали – соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными группами (реакция напоминает синтез простых эфиров из спиртов).

В отличие от простых эфиров ацетали гидролизуются под действием кислот с образованием спирта и альдегида.

4. Присоединение водорода к альдегидам осуществляется в присутствии катализаторов (Ni , Co , Pd и др.) и приводит к образованию первичных спиртов.

Все чаще в качестве восстанавливающего агента применяют алюмогидрид лития LiAlH 4 и борогидрид натрия NaBH 4 .
Помимо реакций присоединения по карбонильной группе для альдегидов характерны также реакции окисления.

5. Окисление . Альдегиды легко окисляются, образуя соответствующие карбоновые кислоты.

a) аммиачный раствор оксида серебра [ Ag (NH 3 ) 2 ] OH при нагревании с альдегидами окисляет альдегид до кислоты (в виде ее аммониевой соли) с образованием свободного металлического серебра. Восстановленное серебро ложится тонким слоем на стенки химического сосуда, в котором осуществляется реакция, и получается серебряное зеркало. Эта реакция, получившая поэтому название "серебряного зеркала", служит качественной реакцией на альдегиды.

b) еще одной характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди (II ).

При нагревании голубого гидроксида меди (II ) с раствором уксусного альдегида выпадает красный осадок оксида меди (I ). При этом уксусный альдегид окисляется до уксусной кислоты, а медь со степенью окисления +2 восстанавливается до меди со степенью окисления +1. Муравьиный альдегид (формальдегид) занимает особое место в ряду альдегидов. В связи с отсутствием у муравьиного альдегида радикала, ему присущи некоторые специфические свойства. Окисление формальдегида, например, осуществляется до двуокиси углерода СО 2 .
Формальдегид легко полимеризуется с образованием циклических и линейных полимеров. Так, в кислой среде он образует циклический тример – триоксиметилен.

Сухой газообразный формальдегид в присутствии катализаторов образует высокомолекулярный полиформальдегид. Полимеризация формальдегида напоминает полимеризацию алкенов.

O –– kat ®

H I …–C I H

H I –O–C–O–… I H

––––– ®

…–H 2 C–O (H 2 C–O) n H 2 C–O–…

В водных растворах формальдегид образует полимер, называемый параформом.

n CH 2 = O + H 2 O ® HOCH 2 ( OCH 2 ) n-2 OCH 2 OH
(параформ )

Особое практическое значение имеет реакция поликонденсации формальдегида с фенолом с образованием фенолформальдегидных смол. При действии щелочных или кислых катализаторов на смесь фенола и формальдегида конденсация идет в орто- и пара- положениях.

Рост молекулы за счет конденсации фенола с формальдегидом осуществляется при нормальной температуре в линейном направлении.

					CH 2 OH /

и т. д.
Суммарно реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом можно изобразить следующим образом:

		O + (n+1)		катализатор			NH 2 O
				–––––––– ®

Фенолформальдегидные смолы – первенцы промышленных синтетических смол, их производство под названием "бакелит" впервые начато в 1909 году. Фенолформальдегидные смолы используются в производстве различных пластмасс. В сочетании с различными наполнителями такие пластмассы называются фенопластами. Кроме того, фенолформальдегидные смолы применяются при изготовлении различных клеев и лаков, термоизоляционных материалов, древесных пластиков, литейных форм и др.

Применение

Уже много упомянуто о применении формальдегида. Кроме того, он используется для получения карбамидных смол при взаимодействии с мочевиной, на основе которых производятся пластмассы, необходимые для нужд электротехники. Растворы формальдегида (формалин) используются в кожевенной промышленности для дубления кож, для дезинфекции зерно- и овощехранилищ, теплиц, парников, для протравливания семян перед посевом, для хранения анатомических препаратов, а также в производстве некоторых лекарственных препаратов.
Уксусный альдегид является исходным сырьем для получения в промышленном масштабе уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этилового спирта, этилацетата и других ценных продуктов, а при конденсации с аминами и фенолами – различных синтетических смол.

КЕТОНЫ

Кетонами называются соединения, в молекуле которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами. Общая формула кетонов , где R может совпадать с R ".

Изомерия

Для кетонов характерна изомерия углеводородных радикалов, изомерия положения карбонильной группы и межклассовая изомерия с альдегидами.

Получение

Почти все способы получения, приведенные ранее для альдегидов (см. " "), применимы и для кетонов.

1. Окисление вторичных спиртов .

2. Дегидрирование вторичных спиртов .

3. Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова) .

4. Гидролиз дигалогенопроизводных углеводородов , содержащих оба атома галогена у одного из средних в цепи углеродных атомов.

CH 3 –	Cl I C–CH 3 (2,2- дихлорпропан) + 2H 2 O ® (2,2- пропандиол) + 2 HCl
		CH 3 –	O II C – CH 3 + H 2 O (диметилкетон (ацетон))

5. Кетоны получают, кроме того, пиролизом кальциевых солей карбоновых кислот при их нагревании. O
II
CH 3 –C
I
O

Физические свойства

Низшие кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. В основном, кетоны обладают приятным запахом, напоминающим запах цветов. Как и альдегиды, кетоны кипят при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, однако выше, чем углеводороды. Физические свойства некоторых кетонов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых кетонов

Название	Формула	t ° пл., ° C	t ° кип., ° C	d 4 20
Ацетон (диметилкетон) 42,0	102,7	0,816

Химические свойства

Как и альдегиды, кетоны характеризуются высокой реакционной способностью. Химическая активность альдегидов и кетонов тем выше, чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. Радикалы, увеличивающие этот положительный заряд, резко повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а радикалы, уменьшающие поло-жительный заряд, оказывают противоположное действие. В кетонах две алкильные группы являются электронодонорными, откуда становится понятным, почему кетоны менее активны в реакциях нуклеофильного присоединения по сравнению с альдегидами.
Примеры реакций этого типа для альдегидов подробно рассмотрены ранее (см. " "), поэтому, приводя некоторые примеры реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе кетонов, уделим внимание лишь отличиям их химических свойств от альдегидов.

1. Присоединение синильной кислоты .

R \ C=O (кетон ) + H– CN – KCN ® CH 3 – / R’ (кетон) + H SO 3 Na ® R – / R ’

OH I C – SO 3 Na (гидросульфитное производное кетона) I R ’

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только метилкетоны, т. е. кетоны, имеющие группировку CH 3 .

3. По сравнению с альдегидами для кетонов не характерны реакции со спиртами.

4. Присоединение водорода . Присоединение водорода к кетонам приводит к образованию вторичных спиртов.

5. Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды. Кислород воздуха и слабые окислители не окисляют кетоны. Кетоны не дают реакции "серебряного зеркала" и не реагируют с гидроксидом меди (II ). При действии сильных окислителей в жестких условиях углеродная цепь молекулы кетона разрушается рядом с карбонильной группой и образуются кислоты (иногда кетоны в зависимости от строения исходного кетона) с меньшим числом атомов углерода.

Применение

Наиболее широкое промышленное применение имеет простейший представитель кетонов – ацетон. Ацетон является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в производстве искусственного шелка, кинопленки,бездымного пороха. Он служит также исходным сырьем при производстве метакриловой кислоты, метилметакрилата (производство небьющегося органического стекла), метилизобутилкетона и др.

КОНЕЦ РАЗДЕЛА

Альдегидами называются органические соединения, в которых карбонильная группа (С-О) связана с водородом и радикалом R (остатки алифатических, ароматических и гетероциклических соединений):

Полярность карбонильной группы обеспечивает полярность молекулы в целом, поэтому альдегиды имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимой молекулярной массы.

Поскольку атомы водорода в альдегидах связаны только с атомом углерода (близкие относительные электроотрицательности), межмолекулярные водородные связи не образуются. Поэтому температуры кипения альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот. В качестве примера можно сравнить температуры кипения метанола (Т^ 65 °С), муравьиной кислоты (Гкип 101 °С) и формальдегида (7^, -21 °С).

Низшие альдегиды растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя. Высшие альдегиды хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей (спирты, эфиры). Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с С3-С6 весьма неприятный запах, в то время как высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

В химическом отношении альдегиды - весьма реакционноспособные соединения. Наиболее характерны для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения, что обусловлено присутствием в молекуле электрофильного центра - карбонильного атома углерода группы С=0.

Многие из этих реакций, например, образование оксимов, семикарбазонов и других соединений, используются в качественном и количественном анализе ЛС из группы альдегидов потому, что продукты присоединения альдегидов характеризуются определенной для каждого альдегида температурой плавления. Так, альдегиды при встряхивании с насыщенным раствором гидросульфита натрия легко вступают в реакцию присоединения:

Продукты присоединения представляют собой соли, имеющие определенную температуру плавления, хорошо растворимы в воде, но не растворимы в органических растворителях.

При нагревании с разбавленными кислотами гидросульфитные производные гидролизуются до исходных соединений.

Способностью альдегидов образовывать гидросульфитные производные пользуются как для определения подлинности препарата с альдегидной группой в молекуле, так и для очистки альдегидов и выделения их из смесей с другими веществами, не реагирующими с гидросульфитом натрия.

Альдегиды также легко присоединяют аммиак и другие азотсодержащие нуклеофилы. Продукты присоединения обычно малоустойчивы и легко подвергаются дегидратации и полимеризации. Образующиеся в результате полимеризации циклические соединения при нагревании с разбавленными кислотами легко разлагаются, вновь освобождая альдегид:

r-ch-nh2	г з	-NH R-СС
	-зн2о "
он

Альдегиды легко окисляются. Оксид серебра(І) и другие окислители с невысоким значением окислительного потенциала способны окислять альдегиды. Например, для альдегидов характерна реакция образования серебряного зеркала, которая протекает с аммиачным раствором AgN03:

AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03

Реактив Толленса

При этом на стенках пробирки образуется зеркальный налет металлического серебра:

2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + Н20

Аналогично альдегиды могут восстанавливать медь(П) до меди(1). Для проведения реакции к раствору альдегида добавляют реактив Фелинга (щелочной раствор тартратного комплекса меди(П)) и нагревают. Сначала образуется желтый осадок гидроксида меди(1) - СиОН, а затем красный - оксида меди(1) - Си20:

2KNa + RCOH + 3NaOH + 2КОН -

2CuOHi + RCOONa + 4KNaC4H406 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H20

К окислительно-восстановительным относится также реакция взаимодействия альдегидов с реактивом Несслера в щелочной среде; при этом выпадает темный осадок восстановленной ртути:

K2 + RCOH + ЗКОН - RCOOK + 4KI + Hgl + 2Н20

Следует иметь в виду, что реакция с реактивом Несслера более чувствительна, поэтому ее используют для обнаружения примесей альдегидов в ЛС. Подлинность лекарственных средств, содержащих альдегидную группу, подтверждают менее чувствительными реакциями: серебряного зеркала или с реактивом Фелинга. Некоторые другие соединения, например полифенолы, также окисляются соединениями Ag(I) и Си(П), т.е. реакция не является специфической.

Формальдегид и уксусный альдегид склонны к полимеризации. Формальдегид полимеризуется, образуя циклические тримеры, тетрамеры или линейные полимеры. Реакция полимеризации протекает в результате нуклеофильной атаки кислорода одной молекулы карбонильного атома углерода другой:

Так, из 40 % водного раствора формальдегида (формалина) образуется линейный полимер - параформ (и = 8 - 12), тример и тетрамер.

Для альдегидов характерны наркотические и дезинфицирующие свойства. По сравнению со спиртами альдегидная группа усиливает токсичность вещества. Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотические свойства. Например, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у уксусного альдегида:

с!3с-сС

Получение. Альдегиды могут быть получены окислением первичных спиртов хромовой кислотой (Na2Cr04, H2S04) при кипячении или перманганатом калия в щелочной среде:

Дегидрирование первичных спиртов осуществляют над медным катализатором (Си, Сг203) при 300-400 °С.

Промышленное производство метаналя основано на парофазном окислении метанола с железомолибденовым катализатором:

2СН3ОН + 02 500 ~600 2СН2=0 + Н20

Раствор формальдегида (формалин)

Получение. Формалин - это водный раствор формальдегида (40 %), стабилизированный метанолом (6-10 %). Европейская Фармакопея содержит ФС «Формальдегида раствор (35 %)» (см. табл. 9.1). В лабораторных условиях формальдегид может быть получен дегидрированием метанола над медью или деполимеризацией параформа.

Определение подлинности. Фармакопейный способ - реакция серебряного зеркала.

Поскольку формальдегид легко вступает в реакции конденсации, например, с гидроксилсодержащими ароматическими соединениями с образованием окрашенных соединений, ГФ рекомендует также использовать для его идентификации реакцию с салициловой кислотой, в результате которой появляется красное окрашивание:

							H2S04
		НО
	соон

Аналогично протекает реакция с хромотроповой кислотой с образованием синефиолетовых и красно-фиолетовых продуктов (ЕФ).

Для определения подлинности фармальдегида могут быть использованы реакции с азотсодержащими нуклеофилами, например первичными аминами:

H-Ctf° + H2N-R - н-с^^К + Н20

Образующиеся N-замещенные имины (основания Шиффа) малорастворимы, некоторые из них окрашены, другие дают окрашенные соединения с ионами тяжелых металлов. ЕФ предлагает реакцию с фенилгидразином. В присутствии калия феррици- анида в кислой среде образуются продукты реакции интенсивно красного цвета.

Испытания на чистоту. Контроль примеси муравьиной кислоты осуществляют, определяя кислотность. Согласно ГФ, концентрация муравьиной кислоты в препарате не должна превышать 0,2 %; устанавливают содержание муравьиной кислоты методом нейтрализации (ГФ). Согласно ЕФ, метанол определяют методом газовой хроматографии (9-15 % об.). Сульфатная зола - не более 0,1 % в навеске 1,0 г.

I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + Н20

Гипойодит окисляет формальдегид до муравьиной кислоты. Непрореагировавший гипойодит при подкислении раствора избытком серной кислоты превращается в йод, который оттитровывают тиосульфатом натрия:

НСОН + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI

Возможно использование и других титрующих агентов при определении формальдегида: водорода пероксида в щелочном растворе, церия(ІУ) сульфата, натрия сульфита.

Препарат можно рассматривать как пролекарство, так как физиологическое действие оказывает не сам гексаметилентетрамин, а формальдегид, выделяющийся при разложении препарата в кислой среде. Именно этим объясняется включение его в настоящий раздел (см. табл. 9.1).

Получение. Уротропин (тетраазаадамантан) получают конденсацией метаналя и аммиака из водных растворов. Промежуточный продукт реакции - гексагидро-1,3,5- триазин:

ll Гексагидро- Уротропин 1,3,5-трназин

Определение подлинности. При нагревании смеси препарата с разведенной серной кислотой образуется аммонийная соль, из которой при добавлении избытка щелочи выделяется аммиак:

(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6Н20 - 6НСОН + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20

Гексаметилентетрамин можно обнаружить также по красному окрашиванию раствора при добавлении салициловой кислоты после предварительного нагревания с серной кислотой (см. определение подлинности формальдегида).

Испытания на чистоту. В препарате не допускается присутствие примесей органических соединений, параформа, солей аммония. ГФ указывает допустимые пределы содержания примесей хлоридов, сульфатов, тяжелых металлов.

Количественное определение. Для количественного определения гексаметилентетрамина ГФ предлагает использовать метод нейтрализации. Для этого навеску препарата нагревают с избытком 0,1М раствора серной кислоты. Избыток кислоты оттитровы- вают раствором щелочи концентрацией 0,1 моль/л (индикатор метиловый красный).

На способности гексаметилентетрамина давать с йодом тетрайодиды основан йодометрический метод количественного определения.

Альдегиды- класс органических соединений, содержащих карбонильную группу -СОННазвание альдегидов происходит от названия углеводородных радикалов с добавлением суффикса -аль Общая формула предельных альдегидов СnH2n+1COH. Номенклатура и изомерия

Номенклатура этих двух групп соединений строится по-разному . Тривиальные названия альдегидов связывают их с тривиальными названиями кислот, в которые они переходят при окислении

Из кетонов лишь немногие имеют тривиальные названия (например, ацетон). Для них широко используется радикально-функциональная номенклатура , в которой названия кетонов даются с использованием названий радикалов, связанных с карбонильной группой. По номенклатуре ИЮПАК названия альдегидов производятся от названия углеводорода с тем же числом атомов углерода путём добавления окончания –аль .Длякетонов эта номенклатура требует окончания –он . Цифрой обозначается положение функциональной группы в цепи кетона.

Соединение	Названия по триви-альной и радикально-функциональной номенклатурам	Названия по номенклатуре ИЮПАК
	муравьиный альдегид; формальдегид	метаналь
	уксусный альдегид; ацетальдегид	этаналь
	пропионовый альдегид	пропиональ
	масляный альдегид	бутаналь
	изомасляный альдегид	метилпропаналь
	валериановый альдегид	пентаналь
	изовалериановый альдегид	3-метилбутаналь
	ацетон; диметилкетон	пропанон
	метилэтилкетон	бутанон
	метилпропилкетон	пентанон-2
	метилизопропилкетон	3-метилбутанон-2

Изомерия альдегидов и кетонов полностью отражается номенклатурой и комментарий не требует. Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода являются изомерами . Например:

Способы получения – Окисление или каталитическое дегидрирование первичных спиртов до альдегидов, вторичных – до кетонов . Реакции эти уже упоминались при рассмотрении химических свойств спиртов.

– Пиролиз кальциевых или бариевых солей карбоновых кислот, одна из которых – соль муравьиной кислоты, даёт альдегиды.

– Гидролиз геминальных (заместители у одного углерода) дигалогеналканов

– Гидратация ацетилена и его гомологов протекает в присутствии сульфата ртути (реакция Кучерова) или над гетерогенным катализатором

Физические свойства. Муравьиный альдегид – газ. Остальные низшие альдегиды и кетоны – жидкости, плохо растворимые в воде. Альдегиды имеют удушливый запах. Кетоны пахнут обычно приятно. 1. Р. Окисления.Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окислителями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:

Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических. Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в присутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот. При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непосредственно перед опытом:

Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный аммиачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-голубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I). СН3-СН=О + 2Cu(ОН)2 - СН3СООН+2CuОН+Н2О 2CuOH->Cu2O+H2O

2. Р. Присоединения. Гидрирование - присоединение водорода.Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов водородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидрирование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и металлический катализатор (Pt,Ni

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям. Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной. Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Модели простейших карбонильных соединений
Название
Формальдегид (метаналь)	H 2 C=O
Ацетальдегид (этаналь)	СH 3 -CH=O
Ацетон (пропанон)	(СH 3 ) 2 C=O

Номенклатура альдегидов и кетонов.

Систематические названия альдегидов строят по названию соответствующего углеводорода и добавлением суффикса -аль . Нумерацию цепи начинают с карбонильного атома углерода. Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

Формула	Название
	систематическое	тривиальное
H 2 C=O	метаналь	муравьиный альдегид (формальдегид)
CH 3 CH=O	этаналь	уксусный альдегид (ацетальдегид)
(CH 3 ) 2 CHCH=O	2-метил-пропаналь	изомасляный альдегид
CH 3 CH=CHCH=O	бутен-2-аль	кротоновый альдегид

Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон . Например: CH 3 –CO–CH 3 - диметилкетон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - метилпропилкетон. В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он ; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК). Примеры: CH 3 –CO–CH 3 - пропанон (ацетон); CH 3 CH 2 CH 2 –CO–CH 3 - пентанон- 2; CH 2 =CH–CH 2 –CO–CH 3 - пентен-4-он- 2.

Изомерия альдегидов и кетонов .

Для альдегидов и кетонов характерна структурная изомерия .

Изомерия альдегидов :

изомерия углеродного скелета, начиная с С 4
межклассовая изомерия с кетонами, начиная с С 3
циклическими оксидами (с С 2)
непредельными спиртами и простыми эфирами (с С 3)
Изомерия кетонов : углеродного скелета (c C 5)
положения карбонильной группы (c C 5)

межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).

Строение карбонильной группы C=O.

 Свойства альдегидов и кетонов определяются строением карбонильной группы >C=O.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С–О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные -электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

 Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н + .

В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) - газ, альдегиды С 2 –C 5 и кетоны С 3 –С 4 - жидкости, высшие - твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.

Реакционные центры альдегидов и кетонов

sp 2 -Гибридизованный атом углерода карбонильной группы образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизованной p-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними сильно поляризована (рис. 5.1). В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает частичный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода - частичный отрицательный заряд δ-. Поскольку атом углерода электронодефицитен, он представляет собой центр для нуклеофильной атаки.

Распределение электронной плотности в молекулах альдегидов и кетонов с учетом передачи электронного влияния электроно-

Рис. 5.1. Электронное строение карбонильной группы

дефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено на схеме 5.1.

Схема 5.1. Реакционные центры в молекуле альдегидов и кетонов

В молекулах альдегидов и кетонов присутствует несколько реакционных центров:

Электрофильный центр - атом углерода карбонильной группы - предопределяет возможность нуклеофильной атаки;

Основный центр - атом кислорода - обусловливает возможность атаки протоном;

СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает слабой протонной подвижностью и может, в частности, подвергаться атаке сильным основанием.

В целом альдегиды и кетоны обладают высокой реакционной способностью.

Для которых характерна двойная связь между углеродным и кислородным атомами и две одинарные связи этого же атома углерода с углеводородным радикалом, обозначаемым буквой R, и атомом водорода. Группа атомов >С=О называется карбонильной группой, она характерна для всех альдегидов. Многие альдегиды имеют приятный запах. Они могут быть получены из спиртов путем дегидрирования (удаление водорода), благодаря чему получили общее название — альдегиды. Свойства альдегидов определяются наличием карбонильной группы, ее расположением в молекуле, а также длиной и пространственной разветвленностью углеводородного радикала. То есть, зная название вещества, отражающего его можно ожидать определенные химические, а также физические свойства альдегидов.

Есть два основных способа именования альдегидов. Первый метод основан на системе, используемой Международным союзом (IUPAC), его часто называют систематическая номенклатура. Он основывается на том, что самая длинная цепочка, в которой к атому углерода присоединена карбонильная группа, служит основой названия альдегида, то есть его название происходит от названия родственного алкана благодаря замене суффикса -ан на суффикс -аль (метан — матаналь, этан — этаналь, пропан — пропаналь, бутан — бутаналь и так далее). Другой метод образования названия альдегидов использует наименование соответствующей в которую в результате окисления тот превратится (метаналь — альдегид муравьиный, этаналь — альдегид уксусный, пропаналь — альдегид пропионовый, бутаналь — альдегид масляный и так далее).

Именно полярность группы >С=О влияет на физические свойства альдегидов: кипения, растворимость, дипольный момент. Углеводородные соединения, состоящие только из атомов водорода и углерода, плавятся и кипят при низких температурах. У веществ с карбонильной группой они значительно выше. Например, бутан (CH3CH2CH2CH3), пропаналь (CH3CH2CHO) и ацетон (CH3СОСН3) имеют одинаковую молекулярную массу, равную 58, а температура кипения у бутана равняется 0 °C, в то время как для пропаналя она составляет 49 °С, а у ацетона равна 56 °C. Причина большой разницы заключается в том, что полярные молекулы имеют больше возможности друг к другу притягиваться, чем неполярные молекулы, поэтому для их разрыва необходимо больше энергии и, следовательно, требуется более высокая температура, чтобы эти соединения плавились или кипели.

С ростом меняются физические свойства альдегидов. Формальдегид (HCHO) является газообразным веществом при нормальных условиях, ацетальдегид (CH3CHO) кипит при комнатной температуре. Другие альдегиды (за исключением представителей с высоким молекулярным весом) при нормальных условиях являются жидкостями. Полярные молекулы не смешиваются легко с неполярными, потому что полярные молекулы друг к другу притягиваются, и неполярные не в состоянии протиснуться между ними. Поэтому углеводороды не растворяются в воде, так как молекулы воды полярны. Альдегиды, в молекулах которых число атомов углерода менее 5, растворяются в воде, но если число углеродных атомов больше 5, растворение не происходит. Хорошая растворимость альдегидов с низким молекулярным весом обусловлена образованием водородных связей между атомом водорода молекулы воды и атомом кислорода карбонильной группы.

Полярность молекул, образованных различными атомами, может быть количественно выражена числом, называемым дипольным моментом. Молекулы, образованные одинаковыми атомами, не являются полярными и дипольного момента не имеют. Вектор дипольного момента направлен в сторону элемента, стоящего в таблице Менделеева (для одного периода) правее. Если молекула состоит из атомов одной подгруппы, то электронная плотность будет смещаться в сторону элемента с меньшим порядковым номером. Большинство углеводородов не имеют дипольного момента или величина его чрезвычайно мала, но для альдегидов она гораздо выше, что также объясняет физические свойства альдегидов.