Системы. При этом орбитальопределяется одноэлектронным ур-ни-ем Шрёдингера с эффективным одноэлектронным гамильтонианом ; орбитальная энергия , как правило, соотносится с (см. ). В зависимости от системы, для к-рой определена орбиталь, различают атомные, молекулярные и кристаллические орбитали.

Атомные орбитали (АО) характеризуются тремя квантовыми числами: главным п, орбитальным / и магнитным ш. Значение l = 0, 1, 2,... задает квадрат орбитального (углового) момента (-постоянная Планка), значение m = l,l - 1,..., +1, 0, - 1,..., - l + 1, - l-проекцию момента на нек-рую выбранную ось z; n нумерует орбитальные энергии. Состояния с заданным / нумеруются числами п = l + 1, l + 2,... В сферич. системе координат с центром на ядре АО имеет форму , где и -полярные углы, r-расстояние от до ядра. R nl (r)наз. радиальной частью АО (радиальной ф-цией), a Y lm (q, j)-сферич. гармоникой. При поворотах системы координат сферич. гармоника заменяется на линейную комбинацию гармоник с одним и тем же значением l; радиальная часть АО при поворотах не меняется, и соответствующий этой АО энергетич. уровень (21 + 1)-кратно вырожден. Обычно - показатель орбитальной экспоненты, а Р пl - полином степени (п - l - 1). В сокращенной записи АО описывают символом nl m , причем п обозначают цифрами 1, 2, 3,..., значениям l = 0, 1, 2, 3, 4,... отвечают буквы s, p, d, f, g,...; m указывают справа внизу, напр. 2p +1 , 3d -2 .

Более удобны АО, содержащие не комплексные сферич. гармоники, а их линейные комбинации, имеющие . значения. Такие АО наз. кубическими (тессераль-ными). Они имеют вид , где (х, y, z) - однородный полином (угловая ф-ция) степени l относительно декартовых координат х, у, z с центром на ядре (направление осей произвольно); АО обозначают символами , напр.

Если полином P nl (r)определяется решением ур-ния Шрёдингера для в кулоновском поле ядра, АО наз. водородоподобными. Наиб. употребительные водоро-доподобные кубич. АО приведены в таблице.

ВОДОРОДОПОДОБНЫЕ ОРБИТАЛИ s. p, d, f-ТИПОВ

В хим. приложениях нередко приводят контуры АО, к-рые м. б. построены по-разному. Наиб. распространены т. наз. фазовые пов-сти, на к-рых изображают значения кубич. (или сферич.) гармоник: при заданных полярных углах модуль угловой части АО равен расстоянию до начала координат. На рис. 1 приведены другие, более наглядные пов-сти, на к-рых абс. величины нек-рых АО имеют постоянное значение. Оба способа изображения АО практически не различаются лишь вблизи начала координат. Во всех случаях знаками + и - (или штриховкой) указывают, какой знак имеет АО в данной области. Как и все волновые ф-ции, АО можно умножить на - 1, что приведет к изменению знака ф-ции, однако смысл имеют не знаки АО сами по себе, а чередование знаков для системы АО при описании мол. орбиталей. Графич. изображение АО не всегда имеет смысл. Так, квадраты модулей сферич. гармоник не зависят от угла , поэтому изображение, напр., АО 2р х и 2р у будет совсем не похоже на изображение АО 2р + и 2p - , хотя обе АО полностью эквивалентны.

Молекулярные орбитали (МО) описывают в поле всех ядер и усредненном поле остальных . Как правило, МО не имеют простого аналит. представления и для них используют (см. ). В методах мол. орбиталей многоэлектронная волновая ф-ция строится как произведение или определитель, составленный из спин-орбиталей, т.е. орбиталей, умноженных на спин-функцию или (см. ).

где 0 = 0,372, b = 0,602, -атомная орбиталь 2p z С i (i=1, 2, 3, 4). 1-орбиталь имеет одну узловую плоскость (ху), 2-орбиталь имеет дополнит. узловую плоскость, перпендикулярную этой плоскости и проходящую между

Электронная конфигурация атома - это численное представление его электронных орбиталей. Электронные орбитали - это области различной формы, расположенные вокруг атомного ядра, в которых математически вероятно нахождение электрона. Электронная конфигурация помогает быстро и с легкостью сказать читателю, сколько электронных орбиталей есть у атома, а также определить количество электронов, находящихся на каждой орбитали. Прочитав эту статью, вы освоите метод составления электронных конфигураций.

Шаги

Распределение электронов с помощью периодической системы Д. И. Менделеева

Найдите атомный номер вашего атома. Каждый атом имеет определенное число электронов, связанных с ним. Найдите символ вашего атома в таблице Менделеева . Атомный номер - это целое положительное число, начинающееся от 1 (у водорода) и возрастающее на единицу у каждого последующего атома. Атомный номер - это число протонов в атоме, и, следовательно, это еще и число электронов атома с нулевым зарядом.

Определите заряд атома. Нейтральные атомы будут иметь столько же электронов, сколько показано в таблице Менделеева. Однако заряженные атомы будут иметь большее или меньшее число электронов - в зависимости от величины их заряда. Если вы работаете с заряженным атомом, добавляйте или вычитайте электроны следующим образом: добавляйте один электрон на каждый отрицательный заряд и вычитайте один на каждый положительный.

• Например, атом натрия с зарядом -1 будет иметь дополнительный электрон в добавок к своему базовому атомному числу 11. Иначе говоря, в сумме у атома будет 12 электронов.
• Если речь идет об атоме натрия с зарядом +1, от базового атомного числа 11 нужно отнять один электрон. Таким образом, у атома будет 10 электронов.

1. Запомните базовый список орбиталей. По мере того, как у атома увеличивается число электронов, они заполняют различные подуровни электронной оболочки атома согласно определенной последовательности. Каждый подуровень электронной оболочки, будучи заполненным, содержит четное число электронов. Имеются следующие подуровни:

   Разберитесь в записи электронной конфигурации. Электронные конфигурации записываются для того, чтобы четко отразить количество электронов на каждой орбитали. Орбитали записываются последовательно, причем количество атомов в каждой орбитали записывается как верхний индекс справа от названия орбитали. Завершенная электронная конфигурация имеет вид последовательности обозначений подуровней и верхних индексов.

   • Вот, например, простейшая электронная конфигурация: 1s 2 2s 2 2p 6 . Эта конфигурация показывает, что на подуровне 1s имеется два электрона, два электрона - на подуровне 2s и шесть электронов на подуровне 2p. 2 + 2 + 6 = 10 электронов в сумме. Это электронная конфигурация нейтрального атома неона (атомный номер неона - 10).

2. Запомните порядок орбиталей. Имейте в виду, что электронные орбитали нумеруются в порядке возрастания номера электронной оболочки, но располагаются по возрастанию энергии. Например, заполненная орбиталь 4s 2 имеет меньшую энергию (или менее подвижна), чем частично заполненная или заполненная 3d 10 , поэтому сначала записывается орбиталь 4s. Как только вы будете знать порядок орбиталей, вы сможете с легкостью заполнять их в соответствии с количеством электронов в атоме. Порядок заполнения орбиталей следующий: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

   • Электронная конфигурация атома, в котором заполнены все орбитали, будет иметь следующий вид: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p 6
   • Обратите внимание, что приведенная выше запись, когда заполнены все орбитали, является электронной конфигурацией элемента Uuo (унуноктия) 118, атома периодической системы с самым большим номером. Поэтому данная электронная конфигурация содержит все известные в наше время электронные подуровни нейтрально заряженного атома.

3. Заполняйте орбитали согласно количеству электронов в вашем атоме. Например, если мы хотим записать электронную конфигурацию нейтрального атома кальция, мы должны начать с поиска его атомного номера в таблице Менделеева. Его атомный номер - 20, поэтому мы напишем конфигурацию атома с 20 электронами согласно приведенному выше порядку.

   • Заполняйте орбитали согласно приведенному выше порядку, пока не достигнете двадцатого электрона. На первой 1s орбитали будут находится два электрона, на 2s орбитали - также два, на 2p - шесть, на 3s - два, на 3p - 6, и на 4s - 2 (2 + 2 + 6 +2 +6 + 2 = 20.) Иными словами, электронная конфигурация кальция имеет вид: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 .
   • Обратите внимание: орбитали располагаются в порядке возрастания энергии. Например, когда вы уже готовы перейти на 4-й энергетический уровень, то сначала записывайте 4s орбиталь, а затем 3d. После четвертого энергетического уровня вы переходите на пятый, на котором повторяется такой же порядок. Это происходит только после третьего энергетического уровня.

4. Используйте таблицу Менделеева как визуальную подсказку. Вы, вероятно, уже заметили, что форма периодической системы соответствует порядку электронных подуровней в электронных конфигурациях. Например, атомы во второй колонке слева всегда заканчиваются на "s 2 ", а атомы на правом краю тонкой средней части оканчиваются на "d 10 " и т.д. Используйте периодическую систему как визуальное руководство к написанию конфигураций - как порядок, согласно которому вы добавляете к орбиталям соответствует вашему положению в таблице. Смотрите ниже:

   • В частности, две самые левые колонки содержат атомы, чьи электронные конфигурации заканчиваются s-орбиталями, в правом блоке таблицы представлены атомы, чьи конфигурации заканчиваются p-орбиталями, а в нижней части атомы заканчиваются f-орбиталями.
   • Например, когда вы записываете электронную конфигурацию хлора, размышляйте следующим образом: "Этот атом расположен в третьем ряду (или "периоде") таблицы Менделеева. Также он располагается в пятой группе орбитального блока p периодической системы. Поэтому, его электронная конфигурация будет заканчиваться на...3p 5
   • Обратите внимание: элементы в области орбиталей d и f таблицы характеризуются энергетическими уровнями, которые не соответствуют периоду, в котором они расположены. Например, первый ряд блока элементов с d-орбиталями соответствует 3d орбиталям, хотя и располагается в 4 периоде, а первый ряд элементов с f-орбиталями соответствует орбитали 4f, несмотря на то, что он находится в 6 периоде.

5. Выучите сокращения написания длинных электронных конфигураций. Атомы на правом краю периодической системы называются благородными газами. Эти элементы химически очень устойчивы. Чтобы сократить процесс написания длинных электронных конфигураций, просто записывайте в квадратных скобках химический символ ближайшего благородного газа с меньшим по сравнению с вашим атомом числом электронов, а затем продолжайте писать электронную конфигурацию последующих орбитальных уровней. Смотрите ниже:

   • Чтобы понять эту концепцию, полезно будет написать пример конфигурации. Давайте напишем конфигурацию цинка (атомный номер 30), используя сокращение, включающее благородный газ. Полная конфигурация цинка выглядит так: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 . Однако мы видим, что 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 - это электронная конфигурация аргона, благородного газа. Просто замените часть записи электронной конфигурации цинка химическим символом аргона в квадратных скобках (.)
   • Итак, электронная конфигурация цинка, записанная в сокращенном виде, имеет вид: 4s 2 3d 10 .
   • Учтите, если вы пишете электронную конфигурацию благородного газа, скажем, аргона, писать нельзя! Нужно использовать сокращение благородного газа, стоящего перед этим элементом; для аргона это будет неон ().

   С помощью периодической таблицы ADOMAH

   1. Освойте периодическую таблицу ADOMAH. Данный метод записи электронной конфигурации не требует запоминания, однако требует наличия переделанной периодической таблицы, поскольку в традиционной таблице Менделеева, начиная с четвертого периода, номер периода не соответствует электронной оболочке. Найдите периодическую таблицу ADOMAH - особый тип периодической таблицы, разработанный ученым Валерием Циммерманом. Ее легко найти посредством короткого поиска в интернете.

      • В периодической таблице ADOMAH горизонтальные ряды представляют группы элементов, такие как галогены, инертные газы, щелочные металлы, щелочноземельные металлы и т.д. Вертикальные колонки соответствуют электронным уровням, а так называемые "каскады" (диагональные линии, соединяющие блоки s,p,d и f) соответствуют периодам.
      • Гелий перемещен к водороду, поскольку оба этих элемента характеризуются орбиталью 1s. Блоки периодов (s,p,d и f) показаны с правой стороны, а номера уровней приведены в основании. Элементы представлены в прямоугольниках, пронумерованных от 1 до 120. Эти номера являются обычными атомными номерами, которые представляют общее количество электронов в нейтральном атоме.

   2. Найдите ваш атом в таблице ADOMAH. Чтобы записать электронную конфигурацию элемента, найдите его символ в периодической таблице ADOMAH и вычеркните все элементы с большим атомным номером. Например, если вам нужно записать электронную конфигурацию эрбия (68), вычеркните все элементы от 69 до 120.

      • Обратите внимание на номера от 1 до 8 в основании таблицы. Это номера электронных уровней, или номера колонок. Игнорируйте колонки, которые содержат только вычеркнутые элементы. Для эрбия остаются колонки с номерами 1,2,3,4,5 и 6.

   3. Посчитайте орбитальные подуровни до вашего элемента. Смотря на символы блоков, приведенные справа от таблицы (s, p, d, and f), и на номера колонок, показанные в основании, игнорируйте диагональные линии между блоками и разбейте колонки на блоки-колонки, перечислив их по порядку снизу вверх. И снова игнорируйте блоки, в которых вычеркнуты все элементы. Запишите блоки-колонки, начиная от номера колонки, за которым следует символ блока, таким образом: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 6s (для эрбия).

      • Обратите внимание: Приведенная выше электронная конфигурация Er записана в порядке возрастания номера электронного подуровня. Ее можно также записать в порядке заполнения орбиталей. Для этого следуйте по каскадам снизу вверх, а не по колонкам, когда вы записываете блоки-колонки: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 12 .

   4. Посчитайте электроны для каждого электронного подуровня. Подсчитайте элементы, в каждом блоке-колонке которые не были вычеркнуты, прикрепляя по одному электрону от каждого элемента, и запишите их количество рядом с символом блока для каждого блока-колонки таким образом: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 12 5s 2 5p 6 6s 2 . В нашем примере это электронная конфигурация эрбия.

   5. Учитывайте неправильные электронные конфигурации. Существует восемнадцать типичных исключений, относящихся к электронным конфигурациям атомов в состоянии с наименьшей энергией, также называемом основным энергетическим состоянием. Они не подчиняются общему правилу только по последним двум-трем положениям, занимаемым электронами. При этом действительная электронная конфигурация предполагает нахождение электронов в состоянии с более низкой энергией в сравнении со стандартной конфигурацией атома. К атомам-исключениям относятся:

      • Cr (..., 3d5, 4s1); Cu (..., 3d10, 4s1); Nb (..., 4d4, 5s1); Mo (..., 4d5, 5s1); Ru (..., 4d7, 5s1); Rh (..., 4d8, 5s1); Pd (..., 4d10, 5s0); Ag (..., 4d10, 5s1); La (..., 5d1, 6s2); Ce (..., 4f1, 5d1, 6s2); Gd (..., 4f7, 5d1, 6s2); Au (..., 5d10, 6s1); Ac (..., 6d1, 7s2); Th (..., 6d2, 7s2); Pa (..., 5f2, 6d1, 7s2); U (..., 5f3, 6d1, 7s2); Np (..., 5f4, 6d1, 7s2) и Cm (..., 5f7, 6d1, 7s2).
      • Чтобы найти атомный номер атома, когда он записан в форме электронной конфигурации, просто сложите все числа, которые идут за буквами (s, p, d, и f). Это работает только для нейтральных атомов, если вы имеете дело с ионом, то ничего не получится - вам придется добавить или вычесть количество дополнительных или потерянных электронов.
      • Число, идущее за буквой - это верхний индекс, не сделайте ошибку в контрольной.
      • "Стабильности полузаполненного" подуровня не существует. Это упрощение. Любая стабильность, которая относится к "наполовину заполненным" подуровням, имеет место из-за того, что каждая орбиталь занята одним электроном, поэтому минимизируется отталкивание между электронами.
      • Каждый атом стремится к стабильному состоянию, а самые стабильные конфигурации имеют заполненные подуровни s и p (s2 и p6). Такая конфигурация есть у благородных газов, поэтому они редко вступают в реакции и в таблице Менделеева расположены справа. Поэтому, если конфигурация заканчивается на 3p 4 , то для достижения стабильного состояния ей необходимо два электрона (чтобы потерять шесть, включая электроны s-подуровня, потребуется больше энергии, поэтому потерять четыре легче). А если конфигурация оканчивается на 4d 3 , то для достижения стабильного состояния ей необходимо потерять три электрона. Кроме того, полузаполненные подуровни (s1, p3, d5..) являются более стабильными, чем, например, p4 или p2; однако s2 и p6 будут еще более устойчивыми.
      • Когда вы имеете дело с ионом, это значит, что количество протонов не равно количеству электронов. Заряд атома в этом случае будет изображен сверху справа (как правило) от химического символа. Поэтому атом сурьмы с зарядом +2 имеет электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 1 . Обратите внимание, что 5p 3 изменилось на 5p 1 . Будьте внимательны, когда конфигурация нейтрального атома заканчивается на подуровни, отличные от s и p. Когда вы забираете электроны, вы можете забрать их только с валентных орбиталей (s и p орбиталей). Поэтому, если конфигурация заканчивается на 4s 2 3d 7 и атом получает заряд +2, то конфигурация будет заканчиваться 4s 0 3d 7 . Обратите внимание, что 3d 7 не меняется, вместо этого теряются электроны s-орбитали.
      • Существуют условия, когда электрон вынужден "перейти на более высокий энергетический уровень". Когда подуровню не хватает одного электрона до половинной или полной заполненности, заберите один электрон из ближайшего s или p- подуровня и переместите его на тот подуровень, которому необходим электрон.
      • Имеется два варианта записи электронной конфигурации. Их можно записывать в порядке возрастания номеров энергетических уровней или в порядке заполнения электронных орбиталей, как было показано выше для эрбия.
      • Также вы можете записывать электронную конфигурацию элемента, записав лишь валентную конфигурацию, которая представляет собой последний s и p подуровень. Таким образом, валентная конфигурация сурьмы будет иметь вид 5s 2 5p 3 .
      • Ионы не то же самое. С ними гораздо сложнее. Пропустите два уровня и действуйте по той же схеме в зависимости от того, где вы начали, и от того, насколько велико количество электронов.

После завершения формального описания квантово-механического движения стало ясно, что в атомном пространстве каждый объект имеет такую характеристику, как атомная орбиталь.

Атомная орбиталь (АО) - область пространства вокруг ядра атома, в которой по законам квантовой механики с наибольшей вероятностью находится электрон с заданной энергией.

Энергетическое состояние электрона описывается функцией трех целочисленных параметров п } I, т 1У которые называются квантовыми числами. При определенных значениях квантовых чисел можно получить характеристики области, где может находиться электрон.

Квантовые числа имеют следующий физический смысл :

• п - главное квантовое число , характеризует энергетический уровень и размер орбитали;
• / - орбитальное квантовое число , характеризует энергетический подуровень и форму орбитали;
• т { - магнитное квантовое число , учитывает влияние внешнего магнитного поля на энергетическое состояние электрона.

Главное квантовое число п является натуральным и соответствует номерам периодов в таблице Д. И. Менделеева (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). Главное квантовое число определяет основную долю энергии электрона, находящегося на данной орбитали. Это квантовое число называют также номером энергетического уровня. Чем больше п , тем больше размер орбитали.

Атомы, в которых электроны находятся на орбиталях с большим значением п (п > 8), называются ридберговскими атомами. Первые экспериментальные данные по ридберговским атомам в радиоастрономии были получены в 1964 г. сотрудниками ФИАПа (Р. С. Сороченко и др.) на 22-метровом зеркальном радиотелескопе. При ориентации телескопа на туманность Омега в спектре ее радиоизлучения была обнаружена линия излучения с длиной волны X = 3,4 см. Эта длина волны соответствует переходу между ридберговскими состояниями п = 90 и п = 91 в спектре атома водорода. Сегодня в лаборатории получены ридберговские атомы с п ~ 600! Это почти макроскопические объекты размером около 0,1 мм и временем жизни ~1 с. Изучение ридберговских состояний атомов оказалось полезным в работах по созданию квантовых компьютеров.

При этом увеличение размера не меняет формы орбитали. Чем больше п у тем больше энергия электрона. Электроны с одинаковым значением главного квантового числа находятся на одном энергетическом уровне. Номер п энергетического уровня указывает на число подуровней, входящих в состав данного уровня.

Орбитальное квантовое число I может принимать значения / = 0, 1,2,... до (п - 1), т.е. при данном главном квантовом числе п орбитальное квантовое число / может принять п значений. Орбитальное квантовое число определяет геометрическую форму орбиталей и определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, т.е. вклад данного подуровня в общую энергию электрона. Кроме численных значений, орбитальное квантовое число / имеет и буквенное обозначение:

Формы 5-, р-, (1-, /-орбиталей приведены на рис. 1.1. Знаки, проставленные на геометрических элементах орбиталей, не являются знаками заряда, а относятся к значениям волновой функции у для этих элементов. Поскольку при расчете вероятности рассматривается | н/| 2 - квадрат величины по модулю, то области орбиталей волновой функции у со знаками «+» и «-» становятся равнозначными.

Рис. 1.1.

Сложная форма большинства орбиталей обусловлена тем, что волновая функция электрона в полярных координатах имеет две составляющие - радиальную и угловую. При этом вероятность нахождения электрона в данной точке зависит как от ее расстояния до ядра, так и от направления в пространстве вектора, связывающего ядро с этой точкой. Эти функции зависят как от / (для 5- и р-орбиталей), так и от т 1 (для с1 - и /-орбиталей).

Например, абрисом (внешним контуром) всех 5-орбиталей является сфера. По оказывается, что вероятность обнаружения электрона внутри этой сферы не равномерна, а напрямую зависит от расстояния данной орбитали от ядра. На рис. 1.2 показана внутренняя структура 15- и 25-орбиталей. Как следует из рисунка, 25-орбиталь подобна «двухслойной луковице» с внутренними оболочками, расположенными на расстоянии 1 и 4 радиуса боровской орбиты. Как правило, в химии факт сложности внутреннего строения орбиталей не играет значительной роли и в данном курсе нс рассматривается.

Рис. 1.2. Распределение вероятности обнаружения электрона в атоме водорода в состояниях is и 2s. г { = 5,29*10 11 м - радиус первой боровской орбиты

Источник : wvw.college.ru/enportal/physics/content/chapter9/section/paragraph3/theory.html

Орбитальное магнитное квантовое число m t может принимать значения от -/ до +/, включая нуль. Это квантовое число определяет ориентацию орбитали в пространстве при воздействии внешнего магнитного поля и характеризует изменение энергии электрона, находящегося на этой орбитали, под влиянием внешнего магнитного поля. Количество орбиталей с данным значением т 1 составляет (2/ + 1).

Рассмотренные три квантовых числа п, /, т { являются следствием решения волнового уравнения Шредингера и позволяют определить энергию электрона через описание его волновых свойств. При этом не учитывался двойственный характер природы элементарных частиц, их корпускулярноволновой дуализм в описании энергетического состояния электрона.

Собственное магнитное квантовое число электрона m s {спин). Как следствие корпускулярных свойств электрона , в описании его энергетического состояния играет роль еще одно число - собственное квантовое число m s электрона {спин). Это квантовое число характеризует не орбиталь, а свойство самого электрона, находящегося на этой орбитали.

Спин (от англ, spin - вертеть[-ся], вращение) - собственный момент импульса элементарных частиц, имеющий квантовую природу и не связанный с перемещением частицы как целого. Часто используемая аналогия для описания спина как свойства, связанного с вращением электрона вокруг своей оси, оказалась несостоятельной. Такое описание приводит к противоречию со специальной теорией относительности - экваториальная скорость вращения электрона в этой модели превышает скорость света. Введение спина явилось удачным применением новой физической идеи: постулируется, что существует пространство состояний, никак не связанных с перемещением частицы в обычном пространстве. Необходимость введения такого пространства состояний свидетельствует о необходимости рассмотрения и более общего вопроса о реальности физического многомирия.

Электрон проявляет свои собственные магнитные свойства в том, что во внешнем электрическом иоле собственный момент импульса электрона ориентируется либо по полю, либо против ноля. В первом случае принимается, что собственное квантовое число электрона m s = +1/2, а во втором m s = -1/2. Отметим, что спин - единственное дробное число среди набора квантовых характеристик, определяющих состояние электрона в атоме.

Как уже отмечалось, современная теория химической связи основана на квантово-механическом рассмотрении молекулы как системы из электронов и атомных ядер.

Из курсов неорганической химии и физики известно, что электроны представляют собой вид материи, обладающий одновременно свойствами частицы и электромагнитной волны.

Согласно квантовой теории состояние электронов в атоме описывается с помощью четырех квантовых чисел. п главное кван товое число, I - азимутальное квантовое число, т

славное кван-

маспитпое

квантовое число и л

спиновое квантовое число.

Электрон в атоме находится на определенной атомной орби-

тали. Атомная орбиталь (АО) - это область пространства, внутри которой наиболее вероятно нахождение электрона.

Состояние электрона определяется расстоянием электронного облака от ядра, его формой, ориентацией в пространстве и вращением электрона вокруг собственной оси.

В зависимости от расстояния электрона от ядра атома изменяется траектория его движения, то есть форма атомной орбитали (рис. 2.1). Существуют л, р, й, /-атомные орбитали, которые отличаются друг от друга запасом энергии, а следовательно, и формой электронного облака, то есть траекторией движения электрона.

в-орбиталь

/О-орбиталь

о<-орбиталь

±и^. 2.1. 1сим&1ричс^ьйл шиумй й-, и- и и-й!имп^1л иуии1^1&и

для атомных орбиталей ^-типа характерна сферическая симметрия, для электронов р-типа существуют три одинаковые по энергии гантелеобразной формы орбитали, которые отличаются

2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях

друг от друга лишь ориентацией в пространстве. рх, р_^, р^-атоданые

орбитали. В каждой из них существует узловая область р-орбита-ли, где вероятность нахождения электрона равна нулю. Для й-атомных орбиталей существуют пять более сложных геометрических форм.

Электроны 5-орбитали ближе находятся к атомному ядру и с большей силой притягиваются к нему, чем р-электроны, которые более удалены и имеют большую подвижность. Энергия электрона падает в следующем ряду.

/ > й > р > 5

Атомная орбиталь, не занятая электронами, называется в а-кантной и условно обозначается как □.

іі^іоггідгіоліцгіл /iv7iVII ііііл игош^іьи

Согласпо кваптово-мелапическим представлепиям о лимиче-

ской связи число образуемыл атомом ковалептпыл связей определяется количеством одпоэлектроппыл атомпыл орбиталей, то есть количеством песпареппыл электропов. идпако в действительпости атомы элемептов образуют большее число ковалептпыл связей, чем содержат песпареппыл электропов па впешпем эпергетическом уровпе. Например, атом углерода в осповпом (пе ^воізбуждеппом) состояпии имеет два песпареппыл электропа (І5 25 2р), а образует четыре ковалептпые связи. Это можпо объяспить возможпостью

перелода одпого 25-электропа па 2р-подуровепь (І5 25 2р).

іаким образом, па впешпем эпергетическом уровпе атома

углерода палодятся четыре песпареппыл электропа: одип - 5 и три - р. Поскольку лимические связи образуются валептпыми электропами, то связи, папример в молекуле метапа СИ4, должпы были бы быть перавпоцеппыми: одпа связь С-Н образовапа 5-электропом, а три остальпые - р. В действительпости в молекуле метапа все связи совершеппо равпоцеппы. Для объяспепия этого факта в кваптовой мелапике вводится попятие о гибридизации атомпыл орбиталей. Слово гибридизация озпачает взаимодействие,

2р 2р 2р 2р 2р 2р

перекрывание, перемешивание. При перекрывании одного 5-элек-тронного облака с тремя /-электронными облаками образуются четыре качественно новых гибридизированных электронных облака или атомные орбитали:

Таким образом, из нескольких различных по форме и близких по энергии АО путем комбинирования (смешивания, сочетания) образуется такое же количество одинаковых по форме и равных по энергии гибридизированных атомных орбиталей:

Гибридизированные орбитали по сравнению с негибридизи-рованными более выгодны геометрически, так как позволяют увеличить площадь перекрывания с орбиталями других атомов, что ведет к образованию более прочных связей. Результатом перекрывания большей доли гибридной орбитали с орбиталями других атомов является ковалентная связь.

Атом углерода может претерпевать три вида гибридизации с участием s- и р-орбиталей, каждому из которых соответствует определенное валентное состояние атома.

Первое валентное состояние углерода -гибридизация). Обра-

зование а-связи. Состояние вр -гибридизации - результат взаимодействия одной в- и трех р-атомных орбиталей (рис. 2.2).

1в + 3р = 4вр.

25-орбиталь 2р2-орбиталь 2ру-орбиталь 2р2-орбиталь

Рис. 2.2. Схема образования и расположение в пространстве гибридных 5р3-орбиталей

четыре ер -гибридные орбитали

2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях 21

Четыре равноценные орбитали между собой образуют угол 109° 28" и ориентированы в пространстве от центра правильного тетраэдра к его вершинам. Такое размещение связано со стремлением АО к максимальному удалению друг от друга за счет взаимного электростатического отталкивания. Расположение атомных орбиталей определяет название состояния 5р3-гибридизации как тетраэдрическое.

Доля s-облака в каждой из четырех гибридных sp3 -орбиталей равна 7.. В результате перекрывания таких орбиталей с другими ор-

биталями (s, p, d и гибридными sp , sp, sp) вдоль линии, соединяющей центры атомов, образуются только простые ковалентные, или ст-связи (греч. «сигма»). Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, соединяющей центры атомов, называют ст-п ерекрывани-е м, или о с е в ы м, так как максимальная электронная плотность при этом находится на оси, соединяющей два ядра (рис. 2.3).

о-перекрывание

Рис. 2.3. Образование а-связей в молекуле этана

Состояние 5р3-гибридизации характерно для алканов. Рассмотрим образование ст-связей на примере этана.

В молекуле этана в результате осевого s-sp -перекрывания образуются шесть ст-связей СПН, а за счет перекрывания sp -sp -орбиталей - одна СП С-связь.

ст-Связи во многих органических соединениях образуются преимущественно за счет перекрывания гибридизированных орби-талей.

Второе валентное состояние углерода (sp -гибридизация). Образование п-связи. Состояние sp2-гибридизации - результат взаимодействия одной s- и двух р-орбиталей (рис. 2.4).

Образованные три эквивалентные sp -гибридные орбитали находятся в одной плоскости под углом 120°, поэтому sp -гибридизация называется тригональной. Негибридизированная р^-орбиталь

2з-орбиталь 2рх-орбиталь 2/з^-орбиталь

три зр -гибридные орбитали и р2-орбиталь

три ер -гибридные орбитали

±и^. 2.4. ^1риспиь й!имй углерода

в ^р2-гибридизации

расположения гибридных орбиталей. Усливни доля я-облака в каж-дий из трех яр2 -гибридных ирбиталей равна 1/у Такая гибридизация характерна для сиединений с двойными связями, например для этилена (рис. 2.5).

яр -АО углерода

о-перекрывание (о-связь)

Образование л-связи в молекуле атилена

Атомггы углерода в милекуле этилена находятся в яр -гибридизации. За счет перекрывания трех гибридных АО каждиго из атимив ибразуются ст-связи (четыре С-Н и идна С-С); а перекрывание двух негибридизириванных р-орбиталей в плоскости, перпендикулярний плоскости ст-связи (п-перекрывание), приводит к образованию п-связи. Ее максимальная электронная плотность сконцентрирована в двух областях - выше и ниже оси, соединяющей центры атомов. п-Связь менее прочна, чем ст; она образуется только между атомами, которые находятся в яр2- или яр-гибридизации.

2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях 2

Л;/-1ИирИДИ^йЦИШ называют СЩС JIUneUnUU HU1UMJ, ни две

sp-гибридные орбитали расположены под углом 180°. Остальные две негибридизированные р^- и р^-орбитали находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и расположены под прямым углом к sp-гибридным АО. Доля s-облака в каждой из двух гибридных sp-орбиталей равна 1/2. Такой тип гибридизации характерен для соединений с тройной связью, например для ацетилена (рис. 2.7).

В молекуле ацетилена sp-гибридизированные атомы образуют две простые ст-связи С-Н и одну ст-связь между двумя атомами углерода, а негибридизированные p-АО образуют две п-связи, расположенные во взаимно перпендикулярных плоскостях.

Для описания химической связи с позиций квантовой механики пользуются двумя основными методами: методом валентных связей (МВС) и методом молекулярных орбиталей (МО).

Метод валентных связей был предложен в 1927 году В. Гайтле-ром и Ф. Лондоном. Основные положения метода заключаются в следующем. Химическая связь представлена в виде пары электронов с противоположными спинами. Она образуется в результате перекрывания атомных орбиталей.

л-перекрывание (я-связь)

а-перекрывание (а-связь)

оира^ивание л-свя:зи в молекуле ацетилена

при иирй^исап^1^1 милсАулш атоммные ирииюли и^1йЮ1СЛ ии^

изменений, а пара связывающих электронов локализована между двумя атомами.

В отличие от метода валентных связей метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу не как совокупность атомов, сохраняющих свою индивидуальность, а как единое целое. Предполагается, что каждый электрон в молекуле движется в суммарном поле, создаваемом остальными электронами и всеми ядрами атомов. Иначе говоря, в молекуле различные АО взаимодействуют между соиой с оиразованием нового типа орииталей, называемых молекулярными орииталями.

Перекрывание двух атомных орииталей приводит к оиразова-нию двух молекулярных орииталей (рис. 2.8).

□"-разрыхляющая МО

АО------АО^^)-

а-связывающая МО

ст*-разрыхляющая МО

а-связывающая МО

Одна из них имеет иолее низкую энергию, чем исходные АО,

ігі паошоасі^л юлошои^шси и^^ншилнш, диуіал ииладасі и^лъъ г>х>і-

2. Химическая связь. Взаимное влияние атомов в органических соединениях 2:

ШАиИ ЛПС^ІИСИ, ЧСМ образующая ее ЛЛ^, И ИйЛМВйСІСИ разрылляю-

щей, или антисвязывающей орбиталью. Заполнение молекулярных орбиталей электронами происходит аналогично заполнению атомных, то есть по принципу Паули и в соответствии с правилом Гунда. Молекулярная разрыхляющая орбиталь в основном состоянии остается вакантной. Ее заполнение электронами происходит при возбуждении молекулы, что ведет к разрыхлению связи и распаду молекулы на атомы.

Волновую функцию (7), описывающую состояние электрона, называют атомной орбиталью (АО).

Квантовые числа. В квантовой механике каждая АО определяется тремя квантовыми числами.

Главное квантовое число n . Может принимать целочисленные значения от 1 до ∞. Главное квантовое число определяет:

номер энергетического уровня;

интервал энергий электронов, находящихся на данном уровне;

размеры орбиталей;

число подуровней данного энергетического уровня (первый уровень состоит из одного подуровня, второй – из двух, третий – из трех и т.д.);

В Периодической системе элементов максимальному значению главного квантового числа соответствует номер периода.

Орбитальное квантовое число l .Определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии и форму орбиталей. Может принимать значения 0, 1, 2, 3, …, (n -1).

Атомная орбиталь – геометрический образ одноэлектронной волновой функции ψ, представляющий собой область наиболее вероятного пребывания электрона в атоме. Она ограничивает область пространства, в которой вероятность нахождения электрона имеет определенное значение (90 …99 %). Иногда орбиталью называют граничную поверхность этой области, а на рисунках, как правило, изображают сечение этой области плоскостью, проходящей через начало координат и лежащей в плоскости рисунка. В начало координат помещают центр ядра атома. Понятие «орбиталь», в отличие от «орбита», не подразумевает знания точных координат электрона. Орбитальное квантовое число определяет форму атомной орбитали. При l =0 это сфера, при l =1 – объемная восьмерка (гантель), при l =2 – четырехлепестковая розетка.

Каждому значению главного квантового числа соответствует n значений орбитального квантового числа l (табл. 1). Например, если n =1, то l принимает только одно значение (l =0), n =2 – два значения: 0 и 1 и т.д. Каждому численному значению l соответствует определенная геометрическая форма орбиталей и приписывается буквенное обозначение. Первые четыре буквы обозначения имеют историческое происхождение и связаны с характером спектральных линий. s , p , d , f – первые буквы английских слов, использованных для названия спектральных линий: sharp (резкий), principal (главный), diffuse (диффузный), fundamental (основной). Обозначения других орбиталей приведены в алфавитном порядке: g , h , …

Таблица 1

Значения главного и орбитального квантовых чисел

Орбитальное квантовое число l

Главное квантовое число n

Значение Буквенное обозначение

s

s

p

s

p

d

s

p

d

f

s

p

d

f

g

Обозначение любого подуровня определяется двумя квантовыми числами – главным (при записи указывается численное значение) и орбитальным (при записи указывается буквенное обозначениеорбитальным ()ается численное значение двумя квантовыми числами - главным). Например, энергетический подуровень, для которого n =2 и l =1, следует обозначить так: 2р -подуровень. Все орбитали с одинаковым значением l имеют одинаковую геометрическую формулу и в зависимости от значений главного квантового числа различаются размерами. Например, все орбитали, для которых l =0 (s -орбитали) являются сферически симметричными, различаются размерами в зависимости от значения главного квантового числа. Чем выше значение n , тем больше размеры орбиталей.

Магнитное квантовое число m l .Определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве (например, на ось z ). Оно принимает отрицательные и положительные значения l , включая нуль. Общее число значений равно 2l +1:

От значения магнитного квантового числа зависит взаимодействие магнитного поля, создаваемого электроном, с внешним магнитным полем. Если нет внешнего магнитного поля, то энергия электрона в атоме не зависит от m l . В этом случае электроны с одинаковыми значениями n и l , но с разными значениями m l обладают одинаковой энергией. Если существует внешнее магнитное поле – энергия электронов с разными m l различается.

В общем случае магнитное квантовое число характеризует ориентацию АО в пространстве относительно внешней силы. Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального углового момента относительно некоторого фиксированного направления.

Общее число возможных значений m l соответствует числу способов расположения орбиталей данного подуровня в пространстве, то есть общему числу орбиталей на данном подуровне (табл. 2).

Таблица 2

Число орбиталей на подуровне

Орбитальному квантовому числу l =0 отвечает единственное значение магнитного квантового числа m l =0. Эти значения l и m l характеризуют все s -орбитали, которые имеют форму сферы. Так как в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, то каждый s-подуровень состоит только из одной орбитали. Рассмотрим любой р -подуровень. При l =1 орбитали имеют форму гантелей (объемные восьмерки), магнитное квантовое число принимает следующие значения: m l = -1, 0, +1. Следовательно, р -подуровень состоит из трех АО, которые располагаются вдоль осей координат, их обозначают p x , p y , p z соответственно (рис. 1).

Рис. 1. Пространственная форма s- и р-атомных орбиталей.

Для d -подуровня l =2, m l = -2, -1, 0, +1, +2 (всего 5 значений), и любой d -подуровень состоит из пяти атомных орбиталей, которые определенным образом расположены в пространстве (рис. 2), и обозначаются соответственно.

Рис. 2. Пространственная форма d-атомных орбиталей.

Четыре из пяти d- орбиталей имеют форму четырехлепестковых розеток, каждая из которых образована двумя гантелями, пятая АО представляет собой гантель с тором в экваториальной плоскости (-орбиталь) и расположена вдоль оси z . Лепестки орбитали расположены вдоль осей x и y. Лепестки орбиталей расположены симметрично между соответствующими осями.

Четвертый энергетический уровень состоит из четырех подуровней – s , p , d и f . Первые три из них аналогичны описанным выше, а четвертый f -подуровень состоит из семи АО, пространственная форма которых достаточно сложна и в данном разделе не рассматривается.

С. Гаудсмит и Дж. Уленбек для описания некоторых тонких эффектов в спектре атома водорода в 1925 г. выдвинули гипотезу о наличии собственного момента импульса электрона, который назвали спином . Спин нельзя выразить через координаты и импульсы, у него нет аналога в классической механике. Спиновое число s электрона принимает только одно значение, равное Проекция вектора спина на определенное направление внешнего поля (например, на ось z ) определяется спиновым квантовым числом m S , которое может принимать два значения: m S =

Понятие «спин» введено для характеристики специфического квантового свойства электрона. Спин – это проявление релятивистских эффектов на микроскопическом уровне.

Электрон имеет четыре степени свободы. Спиновое квантовое число принимает только дискретные значения: Таким образом, состояние электрона в атоме определяется набором значений четырех квантовых чисел: n , l , m l , m S .

Обозначение и структура электронных энергетических уровней . Определим некоторые термины, которые используются для разъяснения физического смысла квантовых чисел. Группа орбиталей, имеющих одинаковое значение орбитального квантового числа, образует энергетический подуровень . Совокупность всех орбиталей с одинаковым значением главного квантового числа образует энергетический уровень .

Структуру атомных электронных уровней можно изобразить двояко: в виде электронных формул и электронографических диаграмм. При написании электронных формул используют два квантовых числа n и l: первый уровень – 1s ; второй – 2s , 2p ; третий – 3s , 3p , 3d ; четвертый – 4s , 4p , 4d , 4f и т.д. (табл.3).

Таблица 3

Структура электронных энергетических уровней атома

Более полно строение электронных уровней описывается с использованием трех квантовых чисел: n , l , m l . Каждая АО условно изображается в виде квантовых ячеек, около которой ставится номер уровня и символ подуровня.